这些都是教科书上的经典,但是除了赞叹其简单漂亮,我们是否还可以挑挑刺?答案当然是可以,因为物理学中还没有那个理论和结果不被挑刺或者不被试图挑刺。实际上,爱因斯坦的论述只是保证了足够大的布朗粒子才满足此关系,布朗粒子小到多大尺寸这个关系不再成立并没有回答,尽管很多人相信液体之中得悬浮颗粒一直减小到和液体粒子尺寸相当得尺寸,这个关系还能近似应用。于此同时,人们很早就发现在超流、超冷、高密度流体及一些复杂流体中这个公式会被偏离。
统计物理与复杂系统研究团队赵鸿教授和合作者用了7年多的时间对最简单的非平庸流体模型—硬球模型中的布朗运动进行了认真的检查,结果惊奇地发现即便在这个模型中,斯托克斯—爱因斯坦公式的偏差不可忽视:气体中微米以下、液体中几百纳米以下的布朗粒子,就会出现对这个公式的严重偏离。
他们的发现基于对扩散机理的深入分析。上世纪60年代末,基于Alder 和Wainwright 速度自关联函数长时尾的发现人们就知道了流体力学效应会对扩散过程有影响,这意味着扩散系数应当被分解为动理学(kinetics)过程和流体力学(hydrodynamics)过程两部分的贡献,即
。他们提出了分解这两种贡献的方法,并由此分析并数值验证了
,
。这意味着
,也就是说斯托克斯—爱因斯坦公式原则上是不准确的,只有对半径足够大的布朗粒子,
可以忽略时才是准确的。同时,这表明斯托克斯—爱因斯坦公式应当被理解为是
和半径的关系,即这个公式应当一般地被修正为
。
这些工作是他们布朗运动工作的一部分,其发表之路充满坎坷,所幸最近终于被放行了(Physical Review E 103, L030103 (2021),DOI: 10.1103/PhysRevE.103.L030103)。随着当今实验技术的突飞猛进以及对纳米尺寸粒子快速增长的兴趣,相信直接的实验验证能够证明这些理论预言,并激发进一步的研究和应用。
然而,布朗运动的故事还得继续:修正后的公式当布朗粒子半径减小到大约10倍流体分子半径时,还会出现不可忽略的偏离;他们推导了更详细的修正的公式,可以定性解释偏离的机制,估算偏离的尺寸,但是系数还不能和数值实验结果完全一致。另外,他们在arXiv上沉睡了数年的关于基本布朗运动的其他结果还有待被唤醒。