吴凡团队一月内连发两篇Nature子刊：开发新型硫化物固态电解质材料，解锁/助力电池超长寿命
随着动力电池的能量密度不断提升，其稳定性和安全性挑战日益凸显。与当前的有机电解液动力电池相比，全固态电池采用具有高稳定特性的固态电解质，能够兼容更高电压的正极材料以及更高比容量的负极材料，在提高动力电池能量密度的同时兼顾高安全要求，成为下一代电池技术创新的重要方向，也成为全球主要国家和领军企业竞相布局的战略制高点。在目前研究的所有固态电解质材料中，硫化物具有最高的离子电导率和良好的机械性能，通过简单的冷压即可与正极活性物质紧密接触，且无需加入额外的液体或聚合物电解质。
自 1981 年以来，已报道了各种类型的具有超高离子导电率（≥10 mS cm-1）的硫化物固态电解质，包括玻璃陶瓷态的 Li7P3S11（17 mS cm-1），四方相的 Li10GeP2S12（LGPS, 12 mS cm-1）和 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（LSPSC, 25 mS cm-1）以及硫银锗矿型的 Li5.5PS4.5Cl1.5（10.2 mS cm-1）和Li6.6Si0.6Sb0.4S5I（24 mS cm-1）。然而，这些报道的离子电导率大多是通过高温烧结或热压等方法制备电解质片测量的，这对于全固态电池的实际应用是不利的，并且高温可能会促进不良的界面反应发生。此外，上述含 P 的硫化物固态电解质的空气稳定极差，容易与空气中的水分反应释放有毒的 H₂S 气体，导致快速的结构退化和性能衰减，这进一步限制了它们在硫化物全固态电池中的实际应用。根据软硬酸碱理论（HSAB）和已报道的实验结果，引入 In3+、Ge4+、Sn4+、As5+、Sb5+ 等软酸阳离子可以显著提高磷基硫化物固态电解质的空气稳定性。然而，这些磷基硫化物固态电解质仍然会发生不可逆的结构降解和 H₂S 气体释放（尽管反应速率有所降低）。不含磷的硫化物固态电解质（如 Li4SnS4，0.4LiI-0.6Li4SnS4，Li4-xSn1-xAsxS4，Li4-xSn1-xSbxS4 和 Li3SbS4）表现出优异的水分稳定性甚至可恢复性，但离子电导率普遍低于 1 mS cm-1。
基于此， 中科院物理所吴凡团队&北京字节跳动公司 在 Li6+xMxAs1-xS5I（M=Si, Sn）家族中发现了多功能的新型硫化物固态电解质 Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si），离子电导率达 10.4 mS cm-1，比母相 Li6AsS5I（LASI）高 3 个数量级。低价硅掺杂额外引入的锂离子占据高能量间隙位点，由此激活了协同迁移机制，开辟了一条新的笼间迁移通道，使得活化能从 0.69 eV 大幅降低到 0.17 eV。此外，由于软酸 As5+ 与软碱 S2- 之间的紧密结合以及 Li2S 和 LiI 功能相引发的与水的竞争反应，LASI-80Si 的空气稳定性明显优于磷基的硫银锗矿电解质 Li6PS5X（X=Cl，Br，I）。LASI-80Si 的超高离子电导率，加上 Li2S 和 LiI 功能相引发的界面钝化效应和 Li+ 补充效应，共同助力实现了 LASI-80Si 全固态电池破纪录的电化学性能，包括超长循环寿命（62500 次）、高面质量负载（44.56 mg cm-2）和高面容量（9.26 mAh cm-2）。该成果以“Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes”为题发表于 Nature Communications （IF=17.694），第一作者为中科院物理所卢普顺博士，第二作者为北京字节跳动公司夏宇（利用机器学习方法研究快离子传导机制）。
主要内容
1. 元素取代和超离子电导率
图 1. 合成的固态电解质的结构和电化学表征
如图 1（a）所示，合成的 Li6AsS5I（LASI，x=0）的 X 射线衍射峰与标准谱的衍射峰一致，表明其制备成功。但 LASI 的离子电导率仅为 3.92×10-6 S cm-1，略高于用相同方法合成的 Li6PS5I（LPSI, 3.33×10-6 S cm-1）。如图 1（a）和（b）所示，即使是取代比例较低（x=0.05, 0.1），LiI 和 Li2S 功能相仍然作为杂质相存在。同时，随着 Sn 或 Si 取代比例的增加，Li2S 和 LiI 的量也在增加。值得注意地是，在进行低价 Sn/Si 取代时，引入了等量的锂离子以满足电荷守恒。因此可以推测，由于没有足够的Li空位/间隙位来容纳外来的锂原子，导致了含锂相（即 Li2S 和 LiI）的析出。一旦含有 Sn 或 Si 的杂质相开始析出，固溶度极限就可以大致确定。如图1（a）和（b）所示，Sn 和 Si 分别以 Li4SnS4 和 Li4SiS4 的形式存在，分别在 x = 0.3 和 x = 0.8 附近达到固溶度极限。高于这一固溶度极限，Li4SnS4 和 Li4SiS4 的量进一步增加，直至硫银锗矿结构坍塌，并伴随着含锂相（即 Li2S 和 LiI）的持续积累。有趣的是，固溶度极限还与烧结温度有关。从补充图 1 和图 2 可以看出，烧结温度由 550℃ 升高到 575℃ 和 600℃ 后，含锂相（Li2S 和 LiI）的数量显著增加。在较高的温度（600℃）合成 LASI-30Sn 或 LASI-80S i时，析出的 Li4SnS4 或 Li4SiS4 相增多，表明 Sn 或 Si 的固溶度极限降低。此外，Sn4+（69 pm）的离子半径与 As（47.5 pm）的匹配度远低于 Si4+（40 pm），因此 Sn 的固溶度极限应远低于Si。如图1（c），Sn 取代 LASI 在 28.91° 和 30.20°（分别对应于（311）和（222）晶面）左右的衍射峰随着 Sn 取代比例的增加而向低角度偏移，表明晶格膨胀。相反地，随着Si取代比例的增加，Si 取代的 LASI 的衍射峰向高角度偏移（图 1（d）），说明晶格收缩。另外，28.91° 和 30.20° 左右对应的衍射峰的相对强度比，随着取代比例的增大而增大。未取代时，左边的衍射峰的强度低于右边的衍射峰的强度。如补充表 2 所示，当 Sn 和 Si 的取代比例分别达到 x = 0.1 和 x = 0.2 时，相对强度比趋于 1。随着 As 被 Si 取代的比例的增大，相对强度比进一步增大。但当 Sn 的取代比例达到 x = 0.3 时，相对强度比略有下降。这可能是因为略微超出固溶度极限后，少部分 Sn 开始以 Li4SnS4 的形式析出，并未进入晶格内。
在开发固态电解质时，离子电导率是一个重要的指标。本工作基于电化学阻抗谱（EIS）测试分别测量了 Li6+xSnxAs1-xS5I（记为 LASI-ySn，x = y%，x = 0,0.05, 0.1,0.15,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6）和 Li6+xSixAs1-xS5I（记为 LASI-ySi，x = y%，x = 0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1）冷压电解质片的离子电导率。如图 1（e）-（h）所示，Nyquist 图显示了固态超离子导体的典型特征，即一个半圆加一个沃伯格状（Warburg-like）斜线。LASI-ySn 和 LASI-ySi 的室温离子电导率随取代比例 x 的变化如图 1（i）所示。这两条曲线显示出火山状的外形。具体而言，在较低的掺杂浓度下，离子电导率随取代比例 x 迅速增加，然后平稳增加，直至达到最大值。当 Sn 和 Si 取代比例分别超过 x = 0.3 和 x = 0.8 时，它们的离子电导率开始下降。很明显，这两个转折点恰好与它们的固溶度极限一一对应。因此，选择 Li6.3Sn0.3As0.7S5I（LASI-30Sn）和 Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si）为代表样品，研究了 0~75 ℃ 范围内离子电导率随温度的变化规律。根据如图 1（j）所示的 Arrhenius 曲线以及 Arrhenius 关系可以计算得到活化能 Ea。结果表明，与 LASI-30Sn 相比，LASI-80Si 具有更高的离子电导率和更小的活化能。更重要的是，LASI-80Si 电解质在室温离子电导率（10.4 mS cm-1）和活化能（0.20 eV）方面，比目前最典型和最受欢迎的 Li6PS5Cl（LPSC）电解质更加出色。
2. 快速离子传导机理研究
图 2. 离子传输机制的模型研究
如图 2（a）和（b）所示，在 400 K 条件下，通过第一性原理 DFT 和 MD 模拟优化得到了 LASI 和 LASI-80Si 的晶体结构。I 原子构成面心立方结构框架，[As/SiS4] 四面体占据全部的八面体空隙，而 [Li6S] 伪八面体（笼状结构）占据一半的四面体空隙。未掺杂的 LASI 结构只存在两种类型的 Li 位点（即Li1(48h) 和 Li2(24g)）。但通过异价取代引入额外的 Li+ 后，两个新的 Li 位点（即 Li3(48h) 和 Li4(16e)）产生了，从 LASI-80Si 中 Li3 和 Li4 位点的占有率（补充表 10 和表 11 ）的显著提高可以证实。如图 2（c）和（d）所示，利用机器学习势函数模型的 MD 模拟可以得到 LASI 和 LASI-xSi 在不同温度下的离子电导率，根据阿仑尼乌斯关系可以进一步确定 LASI 和 LASI-xSi 分别对应的活化能。考虑到 LASI 的离子电导率低，而活化能高（0.69 eV），因此在 500K 以上对其进行 MD 模拟。然后基于 Arrhenius 方程，外推可以得到 LASI 的室温离子电导率，约 1×10-5 mS cm-1。相比之下，LASI-80Si 具有非常高的离子电导率，在 300 K 时为 44.5 mS cm-1，以及低的活化能 0.17 eV。值得注意的是，Si 取代对离子电导率的显著提升作用的理论预测结果，与上述实验结果保持一致，尽管在离子电导率和活化能的数值上存在一定偏差。进一步地，研究了 Si 取代前后 Li 位点的占有率和概率密度分布对锂离子迁移机制和活化能的影响。图 2（e）和（f）展示了分别在 LASI 和 LASI- 80Si 晶胞内选定的三个笼状 Li6S 结构的 Li 位点及 Li 离子概率密度。LASI 只有一条笼间迁移路径，即 Li1(48h)-Li4(16e)-Li1(48h)，如图 2（e）中蓝色圆圈所示。而 LASI-80Si 则有另外一条主要的笼间迁移路径，即 Li3(48h)-Li3(48h)，如图 2（f）中绿色圆圈所示。由于空间群的高度对称性，LASI 和 LASI-80Si 的均方位移（MSD，补充图 6）对于任意轴向都是等效的，其它性质（如离子电导率、锂离子概率密度）也是各向同性的。因此，选择沿 c 轴的（001）晶面为例来显示二维的锂离子概率密度分布，该分布由 LASI 和 LASI- 80Si 的 MD 模拟得到（图 2（g）和（h））。等值曲面的颜色亮度代表不同的锂离子密度，颜色越深代表锂离子密度越高。分别使用不同颜色的双向箭头表示四种类型的锂离子迁移路径。其中，浅蓝色双向箭头表示相邻的 Li1 对之间的双重跳跃路径（Li1(48h)-Li2(24g)-Li1(48h)）。值得注意的是，与 LASI 相比，LASI-80Si 沿着笼内跳跃路径（Li1(48h)-Li1(48h)，浅绿色双向箭头）出现了一个新的 Li3 位点，并且该位点恰好位于这两个相邻但未成对的 Li1(48h)位点之间。此外，尽管LASI和LASI-80Si均存在笼间跳跃路径（Li1(48h)-Li4(16e)-Li1(48h)，深蓝色双向箭头），但是仅在 LASI-80Si 中观察到，由两个相邻笼状结构之间的两个 Li3（48h）位点桥接而成的一条新的笼间跳跃路径（Li3(48h)-Li3(48h)，深绿色双向箭头）。对于 LASI 和 LASI-80Si，笼内锂离子对（Li1(48h)-Li2(24g)-Li1(48h)）中的锂离子占有率（Occ（Li1）×2+Occ（Li2））均为 1.0，因此推测低能量位点（Li1 和 Li2）已被完全占据。考虑到这些移动离子之间的库仑相互作用，通过异价取代引入的额外 Li+ 离子倾向于占据高能量位点（即 Li3 和 Li4），这可以从 LASI-80Si 相比 LASI 在 Li3 和 Li4 位点周围呈现更加丰满的（锂离子概率密度分布）等值面得到证实。
图 2（i）显示了 LASI 单离子迁移路径上的能量随位置变化的情况。笼内迁移表现出相对较低的 0.19 eV 的能垒，而笼间迁移表现出较大的 0.67 eV 的能垒。这与 MD 模拟计算的活化能（0.69 eV）一致，说明笼间跳跃是长程扩散/迁移的主导过程。采用 NEB 法分别计算 LASI-80Si 在笼内协同迁移和笼间单离子迁移时的能垒（图 2（j）），其迁移能垒分别为 0.11 eV 和 0.20 eV。因此，Li3 位点占有率的显著提高有利于笼内和笼间的迁移。一方面，位于原笼内跳跃路径（Li1-Li1）上被占据的高能 Li3 位点激活了协同迁移模式（Li3-Li1-Li3），从而降低了迁移能垒，这可以由 MD 模拟得到的时间序列轨迹直接证明。另一方面，由两个相邻笼状结构之间的两个 Li3 位点桥接形成的新的笼间跳跃路径，也具有显著降低的迁移能垒，从 0.67 eV 降至 0.20 eV。这主要是因为 Li3 位点相比于 Li1 位点处于更高的能量状态，进行笼间跳跃需要克服的能垒较低。
特别地，图 2（k）和（l）立体地描绘了在 LASI 和 LASI-80Si 的 4×1×1 超胞中全局活化能最低的锂离子沿 a 轴迁移的轨迹。显然，与 LASI 相比，LASI- 80Si 呈现了一个连通性更好的锂离子渗流网络，特别是对于笼间迁移。此外，LASI 和 LASI-80Si 不同的笼内和笼间迁移路径在 3D（三维）场景中得到了进一步体现。进一步地，如图 2（m）-（p），利用范霍夫（van Hove）时间空间相关性方程研究了同一温度（600 K）下 LASI 和 LASI-80Si 中的锂离子跳跃的相关性。明显地，尽管 LASI 和 LASI-80Si 在 1 Å 附近都表现出强的自相关性（对应蓝色区域），但 LASI（50 ps 以内）相比于 LASI-80Si（10 ps 以内）呈现出更长的时间分布，这表明 LASI 笼内低能量 Li1 位点的 Li+ 跳跃相比 LASI-80Si 更加缓慢。此外，图 2（m）右上方 5 Å 附近及以上区域相比于图 2（n）的同一区域呈现更深的红色，意味着 LASI 的笼间跳跃频率低于 LASI- 80Si。就互相关性而言，LASI-80Si 在 0 Å 和 2.5 ps 附近（图 2（p），蓝色和白色交界处）出现了一个强峰值，这表明一个锂离子瞬间占据另一个锂离子留下的空位的事件在 LASI-80Si 中发生的概率比 LASI（图2（o），对应 0 Å 和 7.5 ps 附近）更高，再次证实了 Si 取代引入的额外锂离子有利于触发协同输运模式。
3. 湿空气稳定性和电化学稳定性研究
图 3. 硫化物固体电解质在潮湿空气环境中的稳定性及电化学性能
空气稳定性是评价硫化物固态电解质实用性的关键指标。典型的磷基硫化物电解质在空气中稳定性差、吸湿性强，容易导致有毒的 H₂S 气体生成，结构破坏和性能恶化。本文通过将 LASI-80Si 和代表性的硫化物固态电解质（LPSI、LPSC和LSPSC）样品暴露在潮湿空气中，系统地研究了 H₂S 气体的生成量/速率、结构演变及水解反应产物。使用自制检测装置，在相对湿度（RH）23-25% 和气体流速 250 cm3 min-1 条件下测量 H₂S 气体的生成量。如图 3（a）所示，将四种硫银锗矿型硫化物固态电解质（LPSI、LPSC、LASI 和 LASI-80Si）暴露于潮湿的空气中，它们的 H₂S 气体生成量呈现一致的变化趋势，先迅速增加，然后在较短时间（20 min 左右）达到最大值。尽管变化趋势相似，但仍然可通过 H₂S 的总生成量的大小来比较它们之间的空气稳定性。显然，LASI 和 LASI- 80Si 表现出比磷基硫化物固态电解质（LPSI 和 LPSC）更好的空气稳定性，因为 LPSI 和 LPSC 的H₂S 气体产生量要大得多（分别为 105.35 cm3 g-1 和 98.99 cm3 g-1），而LASI 和 LASI-80Si 在相同暴露条件下产生的 H₂S 气体量相对较低，分别为 75.07 cm3 g-1 和 91.32 cm3 g-1。因此，这四种硫银锗矿型硫化物固态电解质的空气稳定性高低顺序为 LASI > LASI-80Si > LPSC > LPSI。这与 HSAB 理论和 Mo 等人预测的热力学模拟结果一致，即根据中心阳离子的种类，这四种硫化物固态电解质的湿空气稳定性高低遵循 As5+ > Si4+ > P5+ 的趋势。所以，Si 取代虽然极大地提高了 LASI 的离子电导率，但也在一定程度上对空气稳定性造成了不利的影响。对图 3（a）中的曲线进行一阶导数的计算可以得到如图 3（b）所示的 H₂S 气体生成速率。与它他三种硫化物固态电解质有所不同，LPSI 的 H₂S 生成速率更快达到峰值（t = 0.3333 min），但随后缓慢下降至零。此外，尽管 LPSC、LASI 和 LASI-80Si 三者的 H₂S 生成速率的峰值位置均在 t = 0.4167 min，但 LASI 的峰值（37.19 cm3 g-1 min-1）和 LASI-80Si 的峰值（39.89 cm3 g-1 min-1）相比 LPSC 的峰值（49.95 cm3 g-1 min-1）都更低。因此，从 H₂S 气体的总生成量和生成速率来看，这四种硫化物固态电解质的空气稳定性高低顺序为 LASI > LASI- 80Si > LPSI > LPSC。
为了进行全面且定量的比较，我们定义了结构保持率，即暴露潮湿空气后与暴露潮湿空气前的最强衍射峰的强度之比。如图 3（c）所示，LPSI 的一些衍射峰（如 2θ = 15.28°）逐渐减弱或消失，并且出现了一些来自反应产物（如 LiI·3H₂O 和 Li3PO4）的衍射峰，表明 LPSI 即使在低湿度（23-25% RH）下也容易发生快速的结构降解。随着暴露时间从 5 分钟增加到 20 分钟，LPSI 的结构率保持率从63.93% 迅速下降到 17.04%。相比之下，LPSC 的所有衍射峰（图 3（d））几乎保持不变，尽管 LiOH 和 LiOH·H₂O 的副生成物产生了一些小的衍射峰，这可能是由于 LPSC 表面 Li+/H+ 交换导致 Li+ 损失所致。与硫银锗矿型硫化物电解质相比，LGPS 家族中的 LSPSC 发生了更为严重的非晶化（图 3（e）），2θ = 29.56° 处最强衍射峰强度大幅下降至 39.98%，衍射峰（如 2θ = 12.32°，14.36°）发生显著宽化。LSPSC 水解产物可能以非晶态形式存在，因此无法从宽化的衍射峰（如 2θ~16°）中识别。有趣的是，虽然 LASI-80Si 的所有衍射峰几乎保持不变（图 3（f）），但原本低含量的 LiI 和 Li2S 功能相与 H₂O 分子发生剧烈反应，生成了 LiI·3H₂O 水合物和一些无法识别的非晶相。除了 LASI-80Si 具有较高的空气稳定性外，LASI-80Si 及其自带的功能相（LiI 和 Li2S）之间与 H₂O 分子的竞争性反应也使得 LASI-80Si 在暴露5min后结构保留率最高，达到 91.34% 。LASI-80Si 晶体结构的微小变化进一步证实了其优于碘基类似物 LPSI 的空气稳定性。值得注意的是，在 Li4PS4I 电解质中也观察到了类似的现象，即 LiI 通过形成 LiI·H₂O 水合物来抑制 H₂S 的生成。因此，这四种硫化物固态电解质的空气稳定性在暴露 5min 后的结构保持率高低顺序为 LASI-80Si > LPSC > LSPSC > LPSI。因此，经过比较全面的比较，包括 H₂S 气体的生成量/速率、结构保持率和水解产物，可以得出 LASI-80Si 比代表性的硫银锗矿型 LPSI/LPSC 和 LGPS 家族中 LSPSC 电解质具有更高的空气稳定性。
采用扫描速率为 0.1 mV/s 的线性扫描伏安法（LSV）对 LPSC、LSPSC 和 LASI-80Si 的电化学稳定性进行了表征，以确定合适的工作电压范围以及与电解质匹配的活性电极材料。如图 3（g）-（l）所示，在开路电压（OCV）附近，三种硫化物固态电解质都开始发生还原/氧化反应。因此，这里使用峰值位置和积分电流密度代替电化学稳定窗作为评估这三种硫化物固态电解质电化学稳定性的指标是更加可取的。LPSC、LSPSC 和 LASI-80Si 的第一个还原峰分别位于 2.278、2.311 和 2.227 V。计算得到 LPSC、LSPSC 和 LASI-80Si 的积分还原电流密度分别为0.01014、0.05877 和 0.01116 VA g-1。由于 LSPSC 的还原电压和积分还原电流密度都比 LPSC 和 LASI-80Si 高，因此 LSPSC 的还原稳定性较差，而 LPSC 和 LASI-80Si 的还原稳定性相近。所以，这三种硫化物固态电解质的还原稳定性高低顺序为 LPSC > LASI-80Si > LSPSC。LPSC、LSPSC 和 LASI-80Si 的第一氧化峰分别位于 3.487、3.223 和 2.761 V。计算得到 LPSC、LSPSC 和 LASI-80Si 的积分氧化电流密度分别为 0.00297、0.00246 和 0.01046 VA g-1。值得注意的是，与 LPSC 和 LSPSC 相比，LASI-80Si 具有更低的氧化峰（< 3.0 V）和更高的积分氧化电流密度，因此更加容易发生氧化分解。所以，这三种硫化物固态电解质的氧化稳定性高低顺序为 LSPSC > LPSC > LASI-80Si。尽管 LASI-80Si 具有超离子导电性，但与 LPSC 和 LSPSC 相比，其氧化稳定性较差，可能成为其全固态电池应用的制约因素。这些 LSV 结果表明，工作电压在 1~ 3 V（vs. Li+/Li）范围内的金属硫化物阴极可能比传统的高压氧化物阴极更适合于这些硫化物电解质。特别地，当使用 Li2ZrLO3 包覆的高镍正极（即LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2）时，LASI-80Si 全固态仍然表现出极低的初始库仑效率和快速的容量衰减，这表明差的循环稳定性更可能来自于碘基硫银锗矿电解质材料（如 LASI-80Si）的低氧化稳定性。
4. 硫化物固态电解质在 Li-In||TiS2 电池中的电化学性能
图 4. 充放电曲线和长循环性能
为了评价上述硫化物固态电解质的电化学性能，使用金属硫化物正极、Li-In 合金负极以及 LPSI、LPSC、LSPSC 或 LASI-80Si 电解质组装全固态电池。本文选择了插层式正极 TiS2 组合 LASI-80Si 电解质组装全固态电池进行概念性验证。如图 4（a）所示，TiS2|LPSI|Li-In 全固态电池只能在极小的电流密度/倍率（0.02C）下勉强工作，发挥的比容量较低，这是因为 LPSI 的离子电导率极低，仅有 3.33×10-6 S cm-1，导致缓慢的离子传输和反应动力学以及极大的过电势。而使用其它三种具有高离子电导率（≥ 10-3 S cm-1）的硫化物电解质的全固态电池在 0.1C 倍率下表现出超过 220 mAh g-1 的大比容量（图 4（b）-（d）），接近 TiS2 正极的理论比容量（239 mAh g-1）。图 4（g）所示为 LPSC、LSPSC 和 LASI-80Si 组成的全固态电池在 1C 条件下的长循环性能。虽然 LPSC 和 LSPSC 全固态电池具有相相近的初始充电比容量为 >170 mAh g-1，但使用离子电导率高达 10.2 mS cm-1 的 LSPSC 电解质的全固态电池经过 1000 次循环后的容量保持率为 84.88%，远高于 LPSC（768 次循环后容量保持率为 69.67%）。相比之下，LASI-80Si 全固态电池在 1C 倍率下显示出更高的初始充电比容量，为 216.9 mAh g-1，1000 次循环后的容量保持率为 80.26%。1000 次循环之后，LASI-80Si 全固态电池仍然表现出 172 mAh g-1 的放电比容量，比 LSPSC 全固态电池（148.8 mAh g-1）大得多。如图 4（h）所示，即使在 20C 的极高倍率条件下，LASI-80Si 全固态电池依然表现出优异的长循环稳定性（62500 次循环）和较高的放电比容量。虽然全固态电池在低倍率/电流密度下（1C 和 10C 倍率下分别循环 5 次）进行了初始的活化过程，但随着循环次数的增加，其比容量仍然从 112.7 mAh g-1 逐渐增加到 198.5 mAh g-1。随后，比容量保持在 ~180 mAh g-1 左右，略有波动和衰减。由于充放电曲线保持正常且库仑效率稳定波动，因此可以排除 Li-In 枝晶生长引起短路的可能性，证实了这一突出的循环稳定性，显示了 LASI-80Si 全固态电池在长寿命可充电电池体系中的应用潜力。
图 5. 倍率性能和高质量负载电极性能
倍率性能是衡量电池能否实现高功率密度潜力的一个重要指标。虽然硫化物固态电解质可以提供超离子导电性，但由于正极活性材料的结构稳定性、电解质与电极的界面相容性以及导电网络的有效性等原因，导致 Li+ 和 e- 输运缓慢，阻碍了高功率全固态电池的发展。图 5（a）显示了使用 LPSC、LSPSC 和 LASI-80Si 电解质的全固态电池的倍率性能，倍率/电流密度从 1C（0.24 A g-1）逐渐增加到 2C、3C、4C、5C、10C，最终回到 1C。如 LPSC 全固态电池在 1C、5C 和 10C 时的放电比容量分别为 175.4、94.2 和 38 mAh g-1。LSPSC 全固态电池在 1C、5C 和 10C 时的放电容量分别为 175.3、120.8 和 93 mAh g-1。由于 LSPSC 电解质（10.1 mS cm-1）的离子电导率比 LPSC 电解质（3.8 mS cm-1）要高的多，LSPSC 全固态电池的倍率性能要优于 LPSC 全固态电池，这进一步证实了固态电解质的高离子导电率有助于实现高功率的全固态电池。令人惊讶的是，使用离子电导率与 LSPSC 电解质相当的 LASI-80Si 电解质（10.4 mS cm-1）组装的全固态电池，在同等的倍率下显示出更高的放电容量，分别为 211.9，166.8，138.4 mAh g-1。由于 TiS2 和 LiI 对 Li2S/S 转换的催化作用，Li2S 和 LiI 功能相贡献的额外容量即使在高倍率/电流密度下也能保持。此外，如图 5（b）-（d）所示，LASI-80Si 全固态电池在不同的充放电协议下表现出的上限倍率甚至达到了 200C。
正极活性物质的面负载量/面容量，作为一个重要指标，直接决定了电池的能量密度。然而，厚电极也导致 Li+/e- 输运缓慢，电极动力学缓慢。一方面，保持 TiS2 的质量比（50 wt%）不变的情况下，将复合正极的总质量增加到 50 mg，从而提高 TiS2 的面负载量。如图 5（f）所示，LASI-80Si 全固态电池在面负载量为 31.83 mg cm-2 的情况下，实现了 225.9 mAh g-1 的高放电比容量，对应于 7.19 mAh cm-1 的高面容量。经过几个循环后，比容量稳定在 ~220 mAh g-1（图 5（g）），没有进一步的衰减。另一方面，在保持复合电极总质量（50 mg）不变的情况下，将 TiS2 的质量比从 50 wt% 提高到 70 wt%，将 TiS2 的面负载量继续提高到 44.56 mg cm-2。尽管放电比容量降低到 207.6 mAh g-1（图 5（h）)，但面容量达到了更高的 9.26 mAh cm-2。值得注意的是，TiS2 质量比的增加在一定程度上阻碍了 Li+ 的迁移，这从温和倍率下的有限放电容量中可以看出。尽管在 0.05C 的初始 10 个循环中发生了明显的容量衰减，但在更高倍率 0.1C 下，比容量稳定在 ~150 mAh g-1（图 5（i））。显然，高的面负载量（44.56 mg cm-2）和面容量（9.26 mAh cm-2）进一步证明了 LASI-80Si 电解质在实现高容量全固态电池方面的巨大潜力。
结论
综上所述，本文系统地研究了新型硫银锗矿结构的硫代砷酸盐锂离子导体 Li6+xMxAs1-xS5I（M=Si, Sn），从中得到了一种多功能的硫化物固态电解质 LASI-80Si。通过调整 Si4+ 取代 As5+ 的比例，LASI-80Si 冷压电解质片可实现最优的室温离子电导率 10.4 mS cm-1，且活化能低至 0.20 eV。基于机器学习势函数模型的分子动力学模拟结果表明，额外引入的 Li+ 离子占据了 LASI-80Si 的高能量间隙位点，从而激活了笼内协同输运模式和新的具有低迁移能垒的笼间跳跃路径。此外，LASI-80Si 表现出比磷基硫银锗矿型电解质（如 LPSI 和 LPSC）更高的空气稳定性，具体体现为较少的 H₂S 气体生成量和更加稳定的晶体结构。这是由于 LiI 和 Li2S 功能相具有较强的吸湿性，以及软酸 As5+ 与软碱 S2- 的紧密结合，抑制了 LASI-80Si 电解质与水分子之间的剧烈反应。尽管 LASI-80Si 的氧化稳定性不足，但其与金属硫化物正极（即 TiS2）匹配的全固态电池表现出优异的长循环稳定性（62500 圈），打破了迄今为止全固态电池的记录水平（30000 圈）。此外，LASI-80Si 的超高离子电导率、界面钝化效应和电化学 Li+ 补充功能共同助力 TiS2 基全固态电池实现了一系列破纪录的性能，包括高的初始库仑效率 (99.06%，1C)、超长的循环寿命（1C 循环 1000 圈，20C 循环 62500 圈）、超高倍率的充/放电能力（200C）、高负载（44.56 mg cm-2）和高面容量（9.26 mAh cm-2）。因此，具有超高离子电导率、低活化能、高空气稳定性和优异电化学性能的多功能 LASI-80Si 电解质，将成为全固态电池走向实际应用的关键突破之一。
就行业而言，全固态电池想要实现规模量产还需解决工程技术及产业化面临的多重难题。全固态电池要想实现真正的量产装车，需要满足两个前提：一是材料层级的关键科学问题取得突破，以满足能量密度、循环寿命、倍率性能、安全性能、温度适应性、生产成本这六大核心指标；二是生产制造工艺改进、整车协同设计、测试标准体系等全生态链的完善。
参考文献 — 课题组 2023 年 1-6 月发表论文
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作者及团队介绍
第一作者：卢普顺 ，男，本科毕业于厦门大学，中科院物理所吴凡团队 2023 届博士毕业生。研究方向为硫化物固态电解质材料的设计合成及空气稳定性、硫化物全固态电池的低温性能。
第二作者：夏宇
，男，北京字节跳动公司，研究方向为机器学习与科学计算（AI4S），尤其是机器学习方法在固态电解质材料计算中的应用。
合作作者：陈立泉 ，中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，2004 年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究，为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007 年获国际电池材料协会终身成就奖。2001 年当选为中国工程院院士。
合作作者：李泓 ，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。主要研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固态离子学。提出和发展了高容量纳米硅碳负极材料，基于原位固态化技术的混合固液电解质高能量密度锂离子电池及全固态电池等。发表了 470 余篇学术论文，引用 47000 次，授权 70 余项发明专利，H 因子 115，国家重大人才工程 B 类专家，荣获国家杰出青年科学基金资助。目前是科技部和工信部+四五储能和智能电网重点专项实施方案与指南编写组的总体组组长，国家新能源汽车创新中心学术委员会委员。国际固态离子学会、国际锂电池会议、国际储能联盟科学执委会成员。围绕固态电池，推动孵化成立了多家企业。
通讯作者：吴凡，中科院物理所博导、共青团常州市委副书记。 入选国家级人才计划、中科院人才计划、江苏省杰出青年基金。获全国青年岗位能手（共青团中央）；全国未来储能技术挑战赛一等奖；全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）；江苏青年五四奖章等荣誉。
中科院物理所吴凡团队诚聘两位博士后、工程师。欢迎报考/加入课题组（ https://www. x-mol.com/groups/wu_fan /people/8037 ）。来信请联系：fwu@iphy.ac.cn。
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