干货：利用原位傅里叶红外光谱研究光催化反应过程

红外光谱技术在能源、环境催化领域内的应用越来越受到人们的重视,`,它已经成功地应用于测定高温、高压反应条件下以及利用不同分子做探针情况下的红外光谱,获取了许多有益于探讨催化剂微观结构和反应活性中心的信息一'。近年来,原位红外技术己成为人们研究的热点,该技术在研究吸附态活性中间体的形成与转化,探讨反应机理方面有着其它技术无法比拟的优越性。

在红外光谱法中最为常用的是透射红外光谱法和漫反射红外光谱法。透射法是红外光在穿透整个样品后,再到达检测器,因而包含了样品表层与体相的全部信息。但是透射方法对催化剂表面性质研究有很大的局限性。一方面,制样上存在缺点。首先,催化剂粉末必须压制成透明红外透过的自支撑片,而大部分催化剂载体在低于一`是红外不透明的,这就很难获得这一波数以下的吸附分子的红外光谱。同时,压片会使处于粉末状的催化剂改变形态,又造成催化剂的可吸附表面区域减少,吸附物种浓度降低,给表征特别是原位表征带来困难。另一方面,透射法是建立在别卫一原理之上的一种分析方法,它适合于均匀的、无散射样品的分析,对于如固体催化剂这样的非均匀的、散射样品必然存在一定程度上的“光谱失真”。

近年来,原位漫反射红外光谱方法用于工作状态下的催化剂表征和反应机理研究取得了许多重要进展。漫反射光谱是指红外光照射到粗糙的样品表面发生的反射、吸收、散射和透射的现象,漫反射光谱被收集,然后到达光谱仪检测器产生仅光谱。反射的能量遵循方程,并且只有在样品内部散射并返回到表面的能量才能被收集。如图1所示。漫反射红外光谱法是一种建立在涉及吸收和散射基础上的研究方法,特别适合于固体粉末样品的表面结构和表面吸附物种的测定。该方法试样处理简单,也无需压片,不改变样品形态,选择合适的窗片,测量波数可延伸到一,,是一种较理想的原位分析方法,在多相催化研究领域得到了迅速的发展。1实验原理与装置

原位漫反射红外光谱的实验系统一般由漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装置，加热与温度控制装置、FTIR光谱仪组成。在红外光谱仪样品室加装一个漫反射装置，将装好样品的原位池置于其中，调整漫反射装置，使样品上的漫反射光与主机的光路匹配，以实现漫反射测量。原位池可在高温、高压，高真空状态下工作。图1所示为漫反射红外装置的光路图。

图1. 原位漫反射红外光谱的光谱图

Thermo公司的傅里叶红外光谱仪的原位漫反射组件如图2所示。

图2. Thermo公司的傅里叶红外光谱仪的原位漫反射组件

下面小编结合CO2光催化还原反应来谈谈原位漫反射傅里叶红外技术在光催化领域内的应用。

图3来自于武汉理工大学余家国教授课题组的文章（参考文献1）。从图3中可以看;出，首先，在黑暗中向SnS2/g-C3N4催化剂上通入CO+H2O;图中出现如下种类的红外峰：单齿碳酸盐（1298, 1314, 1461和1543cm-1处）；双齿碳酸盐（1343，1651cm-1）以及碳酸氢根（1238，1395和1421cm-1）。而后，开启LED灯进行CO2的光催化还原反应；明显的，在LED灯的照射下，大部分峰出现轻微增长，而位置基本不变。另外出现了两个COO-峰（1356和1525cm-1）。这说明在该催化剂上的CO2光催化还原过程中，HCOOH是重要的中间物种。

图3. SnS2/g-C3N4催化剂上CO2光催化还原反应的 in situ DRIFT 谱

参考文献：

Di T., et al. A direct Z-schemeg-C3N4/SnS2 photocatalyst with superior visible-lightCO2 reduction performance. J. Catal. 2017, 352:532-541.

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