一、实验目的

1 ．通过本实验加深对稀溶液依数性的理解；

2 ．掌握新型凝固点测定仪的原理和操作方法。

二、实验原理

物质的摩尔质量是一个重要的物理化学参数。用凝固点降低法测定物质的分子量是一种简单而又比较准确的方法。该实验依据的原理是稀溶液的依数性，即不挥发、不解离、不聚合并且不与溶剂形成固溶体溶质的双组分稀溶液的凝固点要低于纯溶剂的凝固点。凝固点降低是稀溶液依数性的一种表现。当确定了溶剂的种类和数量后，溶剂凝固点降低值仅取决于所含溶质分子的数目。对于理想溶液，根据相平衡条件，稀溶液的凝固点降低与溶液成分关 系由范特霍夫（ Van’t Hoff ）凝固点降低公式给出

（ 1 ）

式中 是溶液的凝固点下降值； 为纯溶剂的凝固点； 为摩尔凝固热； nA 和 nB 分别为溶剂和溶质的物质的量。当溶液浓度很稀时， nA ＜ nB ，则

（ 2 ）

式中 是溶质的摩尔质量， 为溶质的质量摩尔浓度； K _f 即为质量摩尔凝固点降低常数。

如果已知溶剂的凝固点降低常数 K _f ，并测得此溶液的凝固点降低值 ，以及溶剂和溶质的质量 WA 和 WB ，则溶质的摩尔质量由下式求得：

（ 3 ）

本实验使用新型的 NGD-01型凝固点测定仪测定物质的摩尔质量。

新型的凝固点测定仪原理如图 1所示：

图 1 新型凝固点测定装置示意图

该装置使用了由样品管、加热套管和空气套管组成的三层玻璃仪器。加热套管是将加热用电阻丝缠绕 在玻璃管上构成，从加热线圈上引出的三根导线使加热线圈分成了上下两个独立的加热单元，分别称为加热线圈 1 和加热线圈 2 ，加热线圈 1 主要用于平行测量时对样品进行加热（通过给线圈施加一个比较大的电流实现）和当体系达到固液两相平衡时补偿体系向外界散失的热量（通过给线圈施加一定电流实现，称为补偿电流），使体系更接近于可逆平衡，提高样品凝固点测量的准确性。加热线圈 2 主要用于防止样品在管壁及气液界面上结晶析出，通过 PT100-1 与数字控温仪设置一定的温度（称为阻凝温度）使管壁及样品上方空气的温度不低于设定值。

NGD-01 型凝固点测定仪使用铂电阻温度计 PT1000 测定样品的温度。平行测量结果之间偏差仅为 ±0.001 ℃ 。采用磁力搅拌方式，搅拌电机使用步进电机，大大增强了搅拌的稳定性。低温水浴使用半导体制冷片制冷，控温精度达到 ±0.05 ℃ 。使用计算机控制仪器的工作，并记录实验数据，大大提高了该实验的准确度，并提高了仪器使用的简便性和安全性。

三、 实验材料、仪器和试剂

仪器 ： 分析天平（北京赛多利斯仪器有限公司） ， NGD-01 型凝固点测定仪（图 2 ）

图 2 NGD-01 型凝固点测定仪

四、 实验方法及步骤

打开凝固点测定仪，进入计算机控制界面（图 3 ），启动实验。设置阻凝温度为 7.5℃ ，将下端开关置于 “ 自动 ” 档。设置水浴温度控制精度为 0.005 ，水浴温度为 3.45℃ 进行纯溶剂凝固点的测量工作，当测量溶液凝固点时，水浴温度应相应调整为 2.45℃ （设溶液的凝固度点降低值为 1℃ ）。设置完成后，将开关置于 “ 自动 ” 档。把样品管用丙酮洗净、吹干，装入用分析天平准确称量过的待测样品，纯溶剂（溶液）没过样品测量探头 1cm 即可，不允许超过样品管壁温度测量探头。设置搅拌速率为 550 转 / 分钟左右。

设置完毕后开始试验，观察样品的降温过程，当样品中出现结晶，温度开始回升时，打开补偿电流，在测量纯溶剂时，可设置补偿电流为 40~90mA ，在测量溶液时，补偿电流可设置为 140~170mA ，应视具体情况而定。电流设置过大会造成步冷曲线平台缓慢上升，设置过小会造成步冷曲线平台逐渐下降。当样品温度回升至最高点时，记录该温度值作为溶剂的凝固点。记录完毕，打开样品加热开关（加热线圈 -1 ）使样品温度回升 0.5-1℃ 后，关闭样品加热开关，样品开始降温，按上述方法进行测量。平行测量三次后在样品管中加入经压片并已准确称重的萘，用同样方法测定溶液的凝固点。实验结束后按 “ 保存曲线 ” 按钮以保存当前实验记录的数据。

1 、 当溶质在溶液中有离解、缔合和生成配合的情况时，对其摩尔质量的测定值有何影响？

2 、 根据什么原则考虑溶质的用量？太多或太少对测量结果有何影响？

3 、 用凝固点降低法测定摩尔质量，选择溶剂时应考虑哪些因素？

实验三 氯化钠的精制

一、实验目的

1. 掌握溶解、过滤、蒸发、浓缩、结晶、干燥等基本操作。

2. 了解提纯食盐的原理、方法以及检验其纯度的方法。

3. 了解沉淀溶解平衡原理的应用。

二、 实验 原理

粗盐里含有 Ca ²⁺ 、 Mg ²⁺ 、 Fe ³⁺ 、 K ⁺ 及 SO ₄ ^2- , 可以通过生成难溶性的沉淀过滤除去；或者生成气体除去，或者通过结晶的方法，因溶解性大而留在溶液中除去。

首先， 在粗盐溶液中加入过量的 BaCl ₂ ， 除去 SO ₄ ^2- ，

Ba ²⁺ + SO ₄ ^2- BaSO ₄

将溶液过滤，除去 BaSO ₄ 沉淀，然后，在滤液中加入 NaOH 和 Na ₂ CO ₃ 溶液，以除去 Ca ²⁺ 、 Mg ²⁺ 、 Fe ³⁺ 和过量的 Ba ²⁺ ，方程式如下 ，

Mg ²⁺ + 2OH ^- Mg (OH) ₂

Mg ²⁺ + 2OH ^- + CO ₃ ^{2 -} Mg (OH) ₂ CO ₃

Ca ²⁺ + CO ₃ ^2- CaCO ₃

Fe ³⁺ + 2OH ^- Fe ( OH ) ₂

Ba ²⁺ + CO ₃ ^2- BaCO3

生成难溶性的沉淀，因除去 SO ₄ ^{2 -} 用 BaCl ₂ ，而多余的 Ba ²⁺ ，用 CO ₃ ^2- 除去， 因而 BaCl ₂ 要先加才不至于引入新的杂质。

过滤除去沉淀，按下式用稀 HCl 调节溶液的 pH 至 2-3 ，除去溶液中过量的 NaOH 和 NaCO ₃ 。

H ₃ O ⁺ + OH ^- 2H ₂ O

2H ₃ O ⁺ + CO ₃ ^2- 3H ₂ O + CO ₂

粗盐中的 K ⁺ 和上述的沉淀都不起作用，但由于 KCl 的含量较少且 KCl 的溶解度 大 于 NaCl 的溶解度，因此在蒸发和结晶的过程中 KCl 则留在滤液中被除去，残留 HCl 在干燥过程中被蒸发出去。因而，蒸发不能蒸干。否则 KCl 就残留没有除去。

三、 实验材料、仪器和试剂

仪器 ：台秤，普通漏斗，漏斗架，布氏漏斗，吸滤瓶，电热套，蒸发皿，量筒（ 2m L ， 50m L ） ， 试管 (10 mL×6) ，玻棒，烧杯 (50m L ， 100m L ) ，药匙

材料与试剂 ：粗食盐， 6mol/L HCl 溶液 6mol/L HAc 溶液， 6mol/L NaOH 溶液，

1mol/L BaCl ₂ 溶液， Na ₂ CO ₃ 饱和溶液，镁试剂，滤纸，广泛 p H 试纸 ， 95% 乙醇

四、 实验方法及步骤

4.1 粗食盐的提纯

4. 1.1 称量和溶解

在台秤上称取 5.0 g 粗食盐，置于 100 mL 烧杯中，加人 25.0 mL 水 ， 搅拌并加热使其溶解，溶解后会有少量泥沙等不溶性杂质。

4. 1.2 除去 SO ₄ ^2-

当溶液沸腾时，在搅拌下逐滴加入 1mol/L BaCl ₂ ( 约 2mL) 溶液 （ BaCl ₂ 溶液有毒 , 勿人口内 ） 至沉淀完全，继续加热 5 分钟 ， 使 BaSO ₄ 的颗粒长大而易于沉淀和过滤。静置冷却后用减压过滤，收集滤液于另一烧杯中。

4. 1.3 除去 Ca ²⁺ 、 Mg ²⁺ 、 Fe ³⁺ 和过量的 Ba ²⁺ 离子

在滤液中加人 1.0mL 6mol/L NaOH 和 2.0mL 饱和 Na ₂ CO ₃ 溶液 ， 加热微沸几分钟，静置冷却后取少量上层清液放在试管中 ， 滴加几滴 Na ₂ CO ₃ 溶液，检查有无沉淀生成。若无沉淀产生 ， 静置片刻后 ， 减压过滤 ， 滤液收集于蒸发皿中。

4. 1.4 除去剩余的 OH ^- 和 CO ₃ ^2- 离子

在滤液中逐滴加人 6mol/L HCl ， 加热搅拌，直至滤液 pH=2-3 为止。

4. 1.5 蒸发干燥

将上述滤液用小火加热蒸发 ， 浓缩至呈稀粥状即可 ， 但切不可将溶液蒸干（否则 KCl 残留了）。静置 ， 待晶体完全析出后，减压过滤，尽量将结晶抽干，将含 K ⁺ 等杂质离子的滤液弃去。再用 95% 乙醇淋洗产品 2-4 次（为何不用水？防止损失，氯化钠易溶于水，不易溶于醇；醇易干燥）。将结晶转移至干净蒸发皿中，小火加热干燥。冷却至室温，称重，计算产率。

4.2 产品纯度的检验

取粗盐和精盐各 1.0g ，分别置于 50m L 烧杯中，用 10.0m L 蒸馏水溶解 ( 若粗盐溶液浑浊则须过滤）。将粗盐和精盐分别各盛于 3 支小试管中 （ 每支试管取澄清溶液 2.0m L ）， 组成 3 对照组以检验它们的纯度。

4. 2.1 SO ₄ ^2- 的检验

在第一对照组溶液中分别加人 2 滴 6mol/L HCl 溶液，使溶液呈酸性，再加入 2-3 滴 1mol/L BaCl ₂ ，如有白色沉淀，即证明有 SO ₄ ^2- 存在，记录结果，进行比较。

4. 2.2 Ca ²⁺ 的检验

在第二对照组溶液中分别加入 2 滴 6mol/L HAc ，使溶液呈酸性，再加入 3-5 滴 ( NH ₄ ) ₂ C ₂ O ₄ 溶液，如有白色 CaC ₂ O ₄ 沉淀，即证明有 Ca ²⁺ 存在，记录结果，进行比较。

4. 2.3 Mg ²⁺ 的检验

在第三对照组溶液中分别加入 3-5 滴 6mol/L NaOH ，使溶液呈碱性，再加入 1 滴 “ 镁试剂 ” ，如有天蓝色沉淀，即证明有 Mg ²⁺ 存在，记录结果，进行比较。

五 、注意事项

1. 沉淀除杂时，应保持足量的溶剂，以免氯化钠转化为结晶造成损失。

2. 注意抽滤时，滤纸一般事先用溶剂润湿，贴在漏斗上，再倾倒滤液，用玻璃棒相助，用溶剂水淋洗几次。

3. 加入沉淀剂后 ， 煮沸、静置 ， 然后再过滤。

4. 在蒸发干燥步骤中，切忌不可将溶剂全部蒸干。

六 、思考题

1 、本实验中，能否用其他酸来除去多余的 CO ₃ ^2- ?

2 、在检验 SO ₄ ^2- 时，为什么要加入盐酸溶液？

实验四 缓冲溶液的配制和性质、溶液 pH测量

一、 实验目的

1. 学习缓冲溶液及常用等渗磷酸盐缓冲溶液的配制方法。

2. 加深对缓冲溶液性质及影响缓冲容量因素的理解。

3. 巩固吸量管的规范操作。

4. 学习使用 pH 试纸和酸度计测量溶液 pH 的方法。

二、实验原理

缓冲溶液通常是由足够浓度的弱酸（ HB ）及其共轭碱（ B ^- ）、弱碱及其共轭酸或多元酸的酸式盐及其次级盐组成的溶液，具有抵抗外加的少量强酸或强碱、或适当稀释而保持溶液 pH 基本不变的作用。

本实验通过对普通溶液与缓冲溶液分别加入酸、碱或适当稀释前后 pH 数值变化的对比，验证缓冲溶液与非缓冲溶液性质上的不同。

缓冲溶液的 pH 可用下式计算：

其中， K _a 为共轭酸解离常数。 称为缓冲比。

缓冲溶液缓冲能力的大小可用缓冲容量 β 表示。缓冲容量的大小与缓冲溶液总浓度、缓冲组分的比值有关。

从式中可看出，缓冲溶液的总浓度愈大则缓冲容量越大；在总浓度一定时，缓冲比趋向于 1 ，缓冲容量越大，当缓冲比为 1 时，缓冲容量达到极大值。

三、 仪器材料和与试剂

仪器： 烧杯（ 50mL×6 ， 500mL×1 ） ， 试管（ 5mL×24 ），具塞试管（ 5mL×8 ），容量瓶（ 50mL×1 ），吸量（ 5mL×4 ， 1mL×10 ）或可调量程移液枪（ 5mL×1 ， 5mL 枪头 ×12 ）， 40 孔试管架一个，滴管 1 支，玻璃棒 1 根，洗瓶一个， pHS-2C 型酸度计一台 。

材料与试剂： 0.50 mol/L HAc 溶液 ， 0.10mol/L HAc 溶液 ,0.50mol/L NaAc 溶液， 0.10mol/L NaAc 溶液， 0.50mol/L NaOH 溶液， 0.50mol/L HCl 溶液， 0.15mol/L NaCl 溶液， 0.15mol/L KCl 溶液 ， 0.15mol/L KH ₂ PO ₄ 溶液 ， 0.10mol/L Na ₂ HPO ₄ 溶液 0.05mol/L KHC ₈ H ₄ O ₄ 标准缓冲溶液（ 25℃ ， pH=4.008 ） ， 0.025mol/L KH ₂ PO ₄ - 0.025mol/L Na ₂ HPO ₄ 标准缓冲溶液（ 25℃ ， pH=6.865 ）和 0.01mol/L Na ₂ B ₄ O ₇ . H ₂ O 标准缓冲溶液（ 25℃ ， pH=9.180 ），蒸馏水，广泛 pH 试纸，自带试样两份 （ 体积不小于 50mL ）。

四 、实验步骤

4.1 缓冲溶液的配制

4. 1.1 PBS 缓冲溶液的配制

按照表 4- 1 中试剂的用量 ， 用吸量管或移液枪分别移取相应的溶液到 50mL 容量瓶中 ， 加人 0.15mol/L NaCI 溶液至刻度线，混合均匀 ， 可得细胞培养用 PBS 缓冲溶液，备用。

4 - 1 细胞培养用 PBS 缓冲液的 配制

0.15mol/L KCl

0.15mol/L KH ₂ PO ₄

0.10mol/L Na ₂ HPO ₄

用量 /mL

0.15mol/L NaCl

加至 50mL

4. 1.2  HAc-NaAc 缓冲溶液的配制

按照表 4 -2 中试剂的用量 ， 用吸量管分别移取相应的溶液到已编号的 8 个 50mL 烧杯中，分别配制普通溶液和缓冲溶液，用 pH 计分别测量这 8 种溶液的 pH ，记录数据于表 4 -2 中，并计算相关基础数据，备用。

4 -2 缓冲液配制

高浓度缓冲溶液

低浓度缓冲溶液

0.50mol/LNaAc/mL

0.50mol/L HAc/mL

0.10mol/LNaAc/mL

0.10mol/LHAc/mL

pH ₁

V _总 /mL

c(NaAc)mol/LL

c(HAc)mol/L

32.00

32.00

4.2 缓冲溶液的性质及缓冲容量的影响因素

4. 2.1 普通溶液及缓冲溶液的抗酸能力测试及缓冲容量的影响因素

按照表 4 -3 中试剂的用量，用吸量管分别移取相应的溶液到已编号的 8 支中 10mL 试管中，加入 0.50mol/L HCl 溶液 1ml 滴混合，再测 pH ， 记录实验数据于表 4 -3 中。

4- 3 普通溶液及缓冲溶液的抗酸能力测试及缓冲容量的影响因素

试剂用量 /mL

0.50mol/LHCl/mL

4. 2.2 普通溶液及缓冲溶液的抗碱能力测试及缓冲容量的影响因素

按照表 4 -4 中试剂的用量 ， 用吸量管分别移取相应的溶液到已编号的 8 支 10mL 试管中，加入 0.50mol/L NaOH 溶液溶液 3 滴混合，再测 pH ， 记录实验数据于表 4 -4 中。

4- 4 普通溶液及缓冲溶液的抗碱能力测试及缓冲容量的影响因素

试剂用量 /mL

0.50mol/LNaOH/mL

4. 2.3 普通溶液及缓冲溶液的抗稀释能力测试及缓冲容量的影响因素

按照表 4 -5 中试剂的用量 ， 用吸量管分别移取 1.5m L 的溶液到已编号的 8 支 10mL 试管中，加入 6mL 水稀释 ， 再测 pH ， 记录实验数据于表 4 -5 中。

4- 5 普通溶液及缓冲溶液的抗稀释能力测试及缓冲容量的影响因素

试剂用量 /mL

H ₂ 0/mL

V _总 /mL

按 “ 第二章基础化学实验常用仪器 ” 中 pH 计的使用方法对 pH 计进行校正。

4. 3.2 PBS 溶液及自带试样溶液 pH 的测量

将表 4 -1 中配制好的 PBS 溶液和同学们自己事先准备的待测溶液分别转移入 50mL 烧杯中，先用广泛 pH 试纸测量 pH ，再用 pH 计测量 pH ， 记录实验数据。

用科研的缓冲溶液进行测量 pH 。

五、 注意事项

1. 实验过程液体用量改变了， pH 计伸不进 10m L 的试管中，因而试管中装的样品量是 9m L 。

2. pH 使用前，需按照说明进行校正。

六、 思考题

1 、 pH 试纸与 pH 计测量溶液的 pH 的准确度如何 ?

2 、 为何每测量完一种溶液，复合电极需用蒸馏水洗净并吸干后才能测量另一种溶液 ?

3 、 如果只有 HAc 和 NaOH ， HCI 和 NH ₃ . H ₂ O ， KH ₂ PO ₄ 和 NaOH ，能够进行上述实验吗？你怎样进行设计实验？

实验 五、 返滴定法测定阿司匹林的含量

一、 实验目的

1. 学习返滴定法的原理与操作。

2. 熟悉利用酸碱滴定法测定药片中阿司匹林含量的方法。

二、 实验原理

阿司匹林曾经是广泛使用的解热镇痛药，它的的主要成分是乙酰水杨酸。乙酰水杨酸是有机弱酸 (K _a =1 × 10 ^{- 3} ， M=180.16) ， 微溶于水 ， 易溶于乙醇，在强碱性溶液中水解为水杨酸和乙酸盐，反应式为

由于药片中一般都添加了一定量的赋形剂，如口硬脂酸镁、淀粉等不溶物 , 不宜直接滴定，可采用返滴定法进行测定。

将药片研磨成粉状后定量加入过量的 NaOH 标准溶液 [ n (NaOH)] ， 加热一段时间使乙酰基水解完全。以酚酞为指示剂，用 HC l 标准溶液 [ n (HC l )] 返滴定过量的 NaOH ，至粉红色刚刚消失即为终点。在这一反应中， 1mol 乙酰水杨酸消耗 2mol NaOH 。根据最初加入的碱量 n (NaOH) 和消耗 HC l 溶液的量 n (HC l ) ，即可知道阿司匹林实际消耗碱的量，从而计算出样品中阿司匹林的物质的量

n ( 阿司匹林 )=1/2 [ n (NaOH)- n (HC l )]

三、 实验材料、仪器和试剂

仪器 ： 万分之一电子分析天平，碱式滴定管 (50mL) ，酸式滴定管 (50mL), 两性滴定管 (50mL) ， 锥形瓶 (250mL × 3 ) ， 恒温水浴锅 ， 量简笥 (25mL) ， 洗瓶 ， 表面皿，研钵 。

材料与试剂 ： 阿司匹林药片， 0.1mol / L NaOH 标准溶液 ( 精确至 0.0001mol / L) ， 0.1mol / L HC l 标准溶液 ( 精确至 0.0001mol) ，酚酞指示剂 (2g / L 乙醇溶液 ) ，乙醇 (95%) ，沸石 。

四、实验方法及步骤

4.1 试样的制备

用研钵将阿司匹林药片研成粉末。分别准确称取三份阿司匹林粉末 0.27~0.33g( 精确至 0.0001g) 于 3 个 250mL 锥形瓶中，分别加入 20.00 mL 乙醇和 3 滴酚酞指示剂 ， 轻轻振荡锥形瓶溶解样品。

4.2 阿司匹林与过量 NaOH 标准溶液的反应

采用两性滴定管或碱式滴定管分别准确加入 40.00mL NaOH 标准溶液于三个盛有阿司匹林样品溶液的锥形瓶中，准确记录各锥形瓶中加入 NaOH 溶容液的体积 V _总 (NaOH) 。

向锥形瓶中各加入 2~3 粒沸石，水浴加热样品以促进阿司匹林水解反应。注意加盖并避免溶液沸腾，不时轻轻旋转锥形瓶。 15min 后停止加热，迅速用流动自来水淋洗锥形瓶外壁，将溶液冷却到室温。

4.3 采用 HC l 标准溶液进行返滴定

用 HC l 标准溶液分别滴定锥形瓶中过量的 NaOH 溶液，至溶液的粉红颜色刚刚消失即为终点。准确记录所消耗的 HCI 标准溶液体积 V (HC l ) 中。

五、 注意事项

1. 中和操作要快。避免阿司匹林在碱中水解第一次中和应迅速。但不可剧烈摇荡。否则引起酯键水解，影响测定结果。近终点时，应轻轻震荡中和至溶液呈粉红色并持续 15 秒不退色为准。长时间震荡由于空气中二氧化碳的影响、红色又消失。

2. 掌握片剂的取样方法、并正确计算取样量范围。

3. 加碱。加热水解阿司匹林应不时振摇。保证水解完全、然后迅速放冷。尽量避免碱液在受热时吸收二氧化碳。

4. 实验温度应保持在 98~100 摄氏度。水浴温度不够或加热时间短均可因水解反应不完全而使含量偏低。

六、思考题

1. 试分析本实验的主要误差来源。

2. 实验中用于溶解阿司匹林的乙醇是一种弱酸，可以与 NaOH 反应而消耗一定量的 NaOH 请设计一个空白实验，以测定乙醇消耗 NaOH 的量。如何利用空白的结果消除实验误差 ?

3. 为何采用乙醇溶解试样 ? 试述溶解后溶液呈混浊出状态的原因。

实验 六 氧化还原滴定法 — 高锰酸钾法

一、 实验目的

1. 掌握高锰酸钾溶液的配制和标定方法

2. 学会高锰酸钾法测定草酸钠和过氧化氢含量的原理及方法

3. 巩固分析天平、滴定管、移液管的规范操作

二、 实验原理

高锰酸钾是强氧化剂，是氧化还原滴定法中常用的标准溶液，在强酸性条件下可被还原为 Mn ²⁺ ，其半反应及电极电视如下

市售 K M n O ₄ 试剂不稳定，易被还原性物质还原，而且常含有少量的 M n O ₂ 和其它杂质，因此 K M n O ₄ 不能直接配制成标准溶液，只能配成近似浓度的溶液，然后再用一级标准物质标定，为使 K M n O ₄ 溶液浓度达到稳定，常将配好的 K M n O ₄ 加热至微沸，保持微沸 1h ，放置 2~ 3 天，用砂芯漏斗过滤后，置于棕色瓶中保存。常用来标定 K M n O ₄ 溶液的一级标准物质是 Na ₂ C ₂ O ₄ （ M _r =134.0 ），在酸性条件下其反应为

H ₂ O ₂ 是医药上常用的消毒剂，市售的双氧水含 H ₂ O ₂ 约 3% 或 3 0 % （ g ·ml ^-1 ），在酸性溶液中， K M n O ₄ 能使 H ₂ O ₂ 氧化成 H ₂ O 和 O ₂ ，而本身被还原成 Mn ^{2 +} ，其反应式如下

当紫红色的 K M n O ₄ 滴加到酸性的 Na ₂ C ₂ O ₄ 或 H ₂ O ₂ 溶液中时，其紫红色将褪掉，直到反应完全，此时加入过量的一滴 K M n O ₄ 将使溶液显淡红色，即为滴定终点。根据滴定消耗的 K M n O ₄ 溶液体积和相应物质的量，可计算 K M n O ₄ 溶液的准确浓度及样品中 H ₂ O ₂ 的含量。

三、实验材料、仪器和试剂

仪器 ： 万分之一分析天平，酸式滴定管（ 2 5 m L ）或聚四氟乙烯酸碱两用滴定管（ 2 5 m L ），容量瓶（ 1 00 m L × 2 ），锥形瓶（ 2 50 m L × 3 ），烧杯（ 2 00 m L ），移液管（ 2 0 m L ），吸量管（ 1m L ），量筒（ 1 0 m L ），洗瓶，洗耳球，称量瓶，水浴锅，玻璃棒，滴管

材料与试剂 ： 分析纯 Na ₂ C ₂ O ₄ ，分析纯 K M n O ₄ ， 6mol / L H ₂ SO ₄ ，市售双氧水溶液（约 3% 或 3 0 % ）

四、实验方法及步骤

4.1 K M n O ₄ 溶液的标定

（ 1 ） 0 .004 mol ·L ^{- 1} KMnO ₄ 溶液的配制：用台秤称取 KMnO ₄ （ M _r =158 ）约 0 .16 g 置于烧杯中，加蒸馏水溶解，稀释至 2 50.0 m L ，盖上表面皿加热至沸并保持微沸 1h ，放置 2~ 3 天后，然后用砂芯漏斗过滤，滤液储存于棕色瓶中，在暗处密闭保存，以待标定。

（ 2 ） KMnO ₄ 标准溶液的标定：准确称取 1 05℃ 干燥至恒重的 Na ₂ C ₂ O ₄ （ M _r =134 ）一级标准物质 0 .13 ~ 0.14 g （精确到 0 .0001g ），置于小烧杯中，加 2 0.0 ml 蒸馏水使之溶解，转移至 1 00 m L 容量瓶中，润洗烧杯 2~ 3 次，一并转移入容量瓶中，加水定容，摇匀。

（ 3 ）用 2 0 m L l 移液管准确移取 2 0.00 m L Na ₂ C ₂ O ₄ 溶液于 2 50 m L l 锥形瓶中，加 6mol ·L ^-1 H ₂ SO ₄ 5.0 m L ，加热至 7 0℃ 左右，用 KMnO ₄ 标准溶液滴定至出现粉红色且保持 3 0s 内不褪色即达到滴定终点。

平行测定三次，根据消耗的 K M n O ₄ 溶液体积和 Na ₂ C ₂ O ₄ 的质量，按下式计算 KMnO ₄ 标准溶液的准确浓度

4.2 市售双氧水中 H ₂ O ₂ 含量的测定

用 1m L 吸量管准确移取 1 .00 m L 市售 H ₂ O ₂ 溶液于 1 00 m L 容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀。然后用移液管吸取 2 0.00 m L 稀释后的双氧水待测定，置于 2 50 ml 锥形瓶中，加入 6mol ·L ^-1 H ₂ SO ₄ 5.0 m L ，用已标定过的 KMnO ₄ 标准溶液滴定，至溶液呈淡红色并在 3 0 s 内不褪色，即达滴定终点。平行测定三次，按下式计算 H ₂ O ₂ 的含量。

五、注意事项

1 、 使用 K M n O ₄ 标准溶液滴定还原性物质时，其酸性条件常用 H ₂ SO ₄ 溶液来控制， H ₂ SO ₄ 的适宜酸度是 0 .5 ~ 1.0 mol·L ^-1 ，若酸度过高，会引起 K M n O ₄ 的分解

2 、 在 K M n O ₄ 与 Na ₂ C ₂ O ₄ 的滴定反应中，预先加入约 1 0 m L 的 K M n O ₄ 溶液与 Na ₂ C ₂ O ₄ 作用，稍加热，使之产生的产物 Mn ^{2 +} 成为催化剂，以提高其滴定速率，温度应控制小于 7 5℃ ，不能超过 9 0℃ ，否则 Na ₂ C ₂ O ₄ 分解。滴定开始时，反应较慢， K M n O ₄ 溶液必须逐滴加入，如果滴加过快， K M n O ₄ 在热溶液中未来得及与 Na ₂ C ₂ O ₄ 作用自身部分分解而造成误差。而与 H ₂ O ₂ 的反应中，却不宜加热提高反应速度，因为 H ₂ O ₂ 加热易发生分解。

六、思考题

1 、 配制 K M n O ₄ 溶液应注意些什么？

2 、 在标定高锰酸钾溶液时，为什么要将溶液加热小于 7 5℃ ？能否加热到 9 0℃ 以上？为什么？

3 、 用 K M n O ₄ 溶液滴定 H ₂ O ₂ 时，溶液能否加热？为什么？

实验 七 配位滴定法测定水的硬度

一、 实验目的

1. 掌握使用铬黑 T 指示剂的条件和方法

2 . 学习 EDTA 标准溶液的配制和标定方法

3. 学习应用配位滴定法测定样品中金属离子含量的方法

4. 了解配位滴定的基本过程

二、 实验原理

水硬度的测定分为水的总硬度测定和钙、镁含量的测定两种。按照国际标准，水的总硬度是指水中 Ca ²⁺ 、 Mg ²⁺ 的总含量，用 c _总硬度 /mmol · L ^-1 表示。工农业生产用水、生活饮用水等对水的硬度都有一定的要求，当水的总硬度 c _总硬度 >10 mmol · L ^-1 时，就不可饮用。

测定水的总硬度时在 pH 10 的 NH ₃ -NH ₄ Cl 缓冲溶液中，以铬黑 T 为指示剂，用 EDTA 标准溶液滴定至待测溶液由酒红色变为纯蓝色即为反应终点。

而分别测定水中钙和镁的含量时，首先将待测溶液 p H 调至 12 ，使 Mg ²⁺ 被沉淀为 Mg (OH) ₂ ，然后在加入钙指示剂，钙指示剂与少量 Ca ²⁺ 配位呈现酒红色，当用 EDTA 标准溶液进行滴定时， EDTA 首先与游离的 Ca ²⁺ 配位，当溶液中游离的 Ca ²⁺ 耗尽时， EDTA 将从指示剂与 Ca ²⁺ 配合物夺取 Ca ²⁺ 使指示剂游离出来，恢复其原来的蓝色，即溶液由酒红色变成纯蓝色即为反应重点， Mg ²⁺ 的含量测定则由 Ca ²⁺ 、 Mg ²⁺ 总量与 Ca ²⁺ 测定值之差求得。

为了减少系统误差，本实验中所用的 EDTA 标准溶液用 M g CO ₃ 一级标准物质来标定。

三、 实验材料、仪器和试剂

仪器： 万分之一电子分析天平，台秤，酸式滴定管（ 25 mL ）或聚四氟乙烯酸碱两用滴定管（ 25 mL ） , 锥形瓶（ 250 mL × 3 ），移液管（ 20 mL ， 25 mL ， 100 mL ），容量瓶（ 25 mL ， 250 mL ， 1000 mL ），烧杯（ 150 mL ， 250 mL ），聚乙烯塑料瓶（ 1000 mL ），量筒（ 5 mL ， 10 mL × 2 ， 50 mL ），玻璃棒。

材料与试剂： Na ₂ H ₂ Y ₂ · 2 H ₂ O （ s , A.R. ）， 3 mol · L ^-1 HCl 溶液， Mg CO ₃ （ s , A.R. ）， 10%N aOH 溶液， pH 1 0 的 NH ₃ -NH ₄ Cl 缓冲溶液， 2%Na 2S 溶液， 0.5% 铬黑 T ， 20% 三乙醇胺水溶液，钙指示剂 [1- ( 2 - 羟基 -4- 磺基 -1- 萘基偶氮 )- 2 - 羟基 -3- 萘甲酸 ] ， p H 广泛试纸。

四、实验方法及步骤

4.1 0.01 mol · L ^-1 ·EDTA 溶液的配制

在台秤上称取约 3.8 g Na ₂ H ₂ Y ₂ · 2 H ₂ O （ Mr =372.26 ）于 250 mL 烧杯中，加适量蒸馏水溶解后，稀释至 1.0 L ，储存于聚乙烯塑料瓶中，备用。

4.2 EDTA 溶液的标定

准确称取一级标准物质 MgCO ₃ (M=84.32) (110 ℃干燥 2h 至恒重 ) 0.20~0.25g ( 精确至 0.0001g) 于 150mL 烧杯中 , 加 5 滴蒸馏水润湿，盖上表面皿，从烧杯嘴处慢慢滴加 3mol · L ^-1 HCI 溶液 3.0mL ，至 MgCO ₃ 完全溶解后加热微沸几分钟以除去 CO ₂ ，冷却后 , 用洗瓶以蒸馏水冲洗表面皿，冲洗液与烧杯内液合并，将烧杯内溶液转移至到 250mL 容量瓶中，用少量蒸馏水润洗烧杯 2~3 次，合并转移入容量瓶中加蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

准确移取 20.00mLMgCO ₃ 标准溶液于 250mL 锥形瓶中，加入 10.0mL pH10 的 NH ₃ -NH ₄ C1 缓冲溶液和 2~3 滴铬黑 T 溶液，用 EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，颜色保持 30s 不褪即为终点。平行测定三次，记录数据，根据所消耗的 EDTA 体积 V _(EDTA) 按下式计算出 EDTA 标准溶液的浓度 c(EDTA) 。

4.3 水样总硬度的测定

（ 1 ） 总硬度的测定用移液管准确移取水样 100.00mL 于 250 mL 锥形瓶中，加入 1 - 2 滴 3mol · L ^-1 HCI 使溶液酸化，加热微沸几分钟以除去 CO ₂ ，冷却后加入 5.0 mL 三乙醇胺和 10.0mL pH10 的 NH ₃ - NH ₄ CI 缓冲溶液及 10 滴 Na ₂ S 溶液，再加 2 - 3 滴铬黑 T 指示剂，用 EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，颜色保持 30s 不褪即为终点。平行测定三次，数据记录于表 7-2 中。根据 EDTA 的用量 V ₁ (EDTA) ，可按 下 式计算出水样的总硬度 c( 总硬度 ) 。

（ 2 ） 水样中 Ca ²⁺ 含量 及 Mg ²⁺ 含量测 定 用移管准确移取 100.00mL 水样于 250mL 锥形中，加入 6 滴 3mol · L ^-1 HCl 使溶液酸化，加热微沸几分钟以除去 CO ₂ ，冷却后加入 5.0 mL 三乙醇 胺溶液和 10.0mL10% 的 NaOH 溶液以及用药匙加入适量的钙指示剂 ( 与干燥的 NaCl 混合的紫黑色固体，一般取绿豆大小体积量 ) ，用 EDTA 标准溶液慢慢滴定，并用力摇动，至溶液由酒红色变为纯蓝色，颜色保持 30s 不褪即为终点。平行测定三次，记录数据。根据 EDTA 的用量 V ₂ (EDTA), 可按下式分别计算出 Ca ²⁺ 和 Mg ²⁺ 的浓度。

五、注意事项

1. 铬黑 T 与 Mg 显色灵敏度高，与 Ca 显色灵敏度低，当水样中 Ca 含量高而 Mg 很低时，得到不敏锐的终点，可采取 KB 混合示剂。

2. 水样中含铁量超出 10mg · mL ^-1 时用三乙醇胺掩蔽有困难，需用蒸馏水将水样稀释到 Fe 不超出 10mg · mL ^-1 即可。

六、思考题

1 、 测定水样总硬度时 , 为什么要加 pH10 的 NH ₃ -NH ₄ C1 缓冲溶液 ?

2 、 本实验测定钙、镁含量时，试样中存在少量 Fe ³⁺ 、 Al ³⁺ 、 Cu ²⁺ 、 Zn ²⁺ 、 Pb ²⁺ 等杂质离子，对测定有干扰吗 ? 用什么方法可消除的 Fe ³⁺ 、 Al ³⁺ 、 Cu ²⁺ 、 Zn ² ⁺ 、 Pb ² ⁺ 干扰 ?

3 、 试述配位滴定法测定石灰石中 Ca ²⁺ 、 Mg ²⁺ 含量的原理。

实验 八、 分光光度法测定水中铁的含量 ——邻二氮菲法

一、 实验目的

1. 熟悉可见分光光度法测定水样中铁含量的原理和方法。

2. 掌握 722 型可见分光光度计的使用方法。

二、 实验原理

分光光度法是一种现代仪器分析方法 ， 它的理论基础是物质的吸收光谱和光的吸收定律 。 根据所用光源波长不同 ， 分光光度法可分为 ： 可见分光光度法 (380 - 760nm) ； 紫外分光光度法 (200 ～ 380nm) ； Lambert-Beer 定律是吸收光谱法的基本定律 , 它描述物质对 单 色 光 吸收的 强度 与吸 光 物质的浓度和厚度的关系。恨据 Lambert-Beer 定律 , 当吸光物质的种类、溶剂、溶液温度 一 定时 ， 具有一定波长的单色光通过一定厚度 (b) 的有色物质溶液时 ， 有色物质对 光 的 吸收程度 ( 用吸光度 A 表示 ) 与有色物质的浓度 c 呈线性关系 。

式中 ， c 为物质的量浓度 ， ε 为摩尔吸光系数 ， 单位为 L/mol/ cm ³ ， 它是各种有色物质在一定波长下的 特征常数。若溶液组成量度以质量浓度 （ g/L ） 表示 ， 则 ， a 称为质量吸光系数 ， 单位为 L / g / cm ³ 。

在分光光度法中 ， 当吸光物质、入射光波长、温度和溶剂一定时 ， 、 a 为常数，此时溶液的吸光度 （ A ） 与有色物质的浓度（ c ）及吸收池厚度（ b ）成正比。 Lambert-Bee r 定律成为可见分光光度法 定量分析的基础，可用于测定吸光物质的含量。

Lamber-Beer 定律只适合于单色光，通常要选泽合适的波长。对某一溶液在不同波长下测定其收光度，以吸光度对波长作图，得到吸收光谱，从吸收光谱中找出最大吸收波长作为测定波长。

分光光度法仅适合于微量组分的分析，通常以 A 处于 0.2~0.7 为最佳，可使 Lamber-Beer 定律处于线性范围。

分光光度法常用的定量分析方法有标准比较法和标准由线法。

标准比较法是指在相同实险条件下配制出标准溶液和试样溶液，分别测出标准溶液和未知物的吸光度。

为提高测量的准确度，往往同时测定数个标准溶液的吸光度，并以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线 ( 或称工作曲线 ) 。在同样条件下，测定被测溶液的吸光度，从标准曲线查出该吸光度所对应的溶液浓度，这种方法称为标准曲线法，读曲线可用直线方族 y=ax+b ， r ² 表示，该方程亦称回归方程。

邻二氮菲 ( 邻菲罗啉 ) 是目前可见分光光度法测定铁含量的较好试剂。加入试剂的作用分别是：盐酸羟胺是还原剂、邻二氮菲是显色剂、 NaAc 溶液是缓冲溶渡用来控制溶液的 pH 。在 PH 为 3~9 的溶液中，邻二氮菲与 Fe ²⁺ 生成稳定的橘红色配合物 [Fe(phen) ₃ ] ²⁺ (lgKs=21.3) ， ₅₀₈ =1.1 × 10 ⁴ L/mol/cm ；也能与 Fe ³⁺ 生点淡蓝色 [Fe(phen) ₃ ] ³⁺ (lgKs=14.1) 。因此，在显色前，加入盐酸羟胺把 Fe ³⁺ 还原成 Fe ²⁺ ，让其与邻二氮菲形成稳定配合物。

三、 实验材料、仪器和试剂

仪器： 722 型分光光度计，万分之一分析天平，容量瓶 (50 mL × 7 ， 1000 mL) 吸量管 (1 mL ， 2 mL × 2.5 mL ， 10mL) ，滴管，可调移液枪 (5 mL ， 10 mL)

材料与试剂： 8 mmol/L 邻菲罗啉（新鲜配制）溶液， 1.5 mo1/L 盐酸羟胺 （ 临用时配制 ） 溶液， 1 mol/LNaAc 溶液， 2.0 mmol/L 标准铁溶液

四、 实验方法及步骤

4 .1 标准溶液和 待 测溶液的配制

取 50mL 容量瓶 7 支 ， 按 书中表 所列的量 ， 用吸 量管 量取各种 溶液加入 容量瓶中，加 蒸馏水 稀释至刻度 ，摇匀 。即配成一系列标准 溶液 及 待测溶液（供试液）。

4 .2 吸收光谱的测定

取 书 表中的 4 号溶液 ， 按 722 型分光光度计的使用 方 法 ， 在 450-560m 波长 范围内，以试剂空白作为参比 溶液， 每隔 10 n m 测定 一次 溶液的吸光度，在最大吸光度的波长附近可每隔 5 nm 再测其吸光度 ， 记录实验 数据。

4. 3 吸光度 (A) 的测定及标准曲线的绘制

选择为 λ _max 为入 射光波长，以试剂空白作为参比溶波，测出系列标准溶液的吸光度，记录实验数据，并以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，该 曲 线可用 直线方程 即回归方程 y=ax+b ， r ² 表示 。

4 .4 待测水样中铁离子浓度的测定

将待测水样 ( 供试 液 ) 按与标准曲线系列 溶液 相同的条件下 测 其吸光度 ， 记录 实验数据。

五、注意事项

1. 在溶液的配制过程中应注意溶液加入的顺序。

2. 拿取比色皿时，手指只能捏住比色皿的毛玻璃面，不能碰比色皿的光学表面。

六、 思考题

1 、 为什么要控制 被 测 溶液 的吸光度最好在 02-0.7 的 范围 内 ？如 何控制 ？

2 、由 工作曲线查出的 待测 铁离子的 浓度 是否是 原始 待测 溶液 铁离子的浓度 ？

3 、 从实验结果说明 标准 对照法与标准 曲线法 的 优缺点。

实验 九 醋酸解离常数的测定与食醋中 HAc 的含量测定

一、实验目的

1. 掌握测定解离平衡常数及解离度方法

2. 掌握 pH 计测定溶液 pH 值的方法

3. 掌握酸碱滴定法测定食醋中 HAc 的含量的方法

二、 实验原理

醋酸是一元弱酸， K _a =1.76 × 10 ^-5 ，在水溶液中存在如下解离平衡：

HAc + H ₂ O H ₃ O ⁺ + Ac ^-

一定温度下，解离达到平衡时

式中， [H ₃ O ⁺ ] 、 [Ac ^- ] 、 [HAc] 为平衡体系中各物质平衡浓度， K a 、 α 分别为 HAc 的解离平衡常数和解离度， HAc 溶液的原始浓度为 c ， c 可用 NaOH 标准溶液滴定测得。通过测定 HAc 溶液的 pH 可知 [H ₃ O ⁺ ] ，从而计算该 HAc 溶液的解离度和解离常数。

醋酸是食醋中的主要成分，其含量约为 3.5~5.0 g/100m L 。可以用 NaOH 标准溶液直接滴定。由于滴定突跃范围在碱性区域，故常用酚酞作指示剂。

三、实验材料、仪器和试剂

仪器 ： 酸度计，碱式滴定管（ 25ml ）或聚四氟乙烯酸碱两用滴定管（ 25m L ），锥形瓶（ 250m L × 3 ），容量瓶（ 50m L × 4 ， 100m L ），移液管（ 20m L ， 25m L ），吸量管（ 1m L ， 5m L ），小烧杯（ 100m L × 4 ），温度计

材料与试剂 ： 0.1 mol·L ^-1 NaOH 标准溶液（精确到 0.0001 ）， 0.1 mol·L ^-1 HAc 溶液，市售食醋，酚酞指示剂，标准缓冲溶液（ pH 6.86 KH ₂ PO ₄ -Na ₂ HPO ₄ ， pH 4.00 邻苯二甲酸氢钾）

四、实验方法及步骤

4. 1 醋酸解离常数的测定

4. 1.1 HAc 溶液浓度的测定

用 20m L 移液管吸取 0.1 mol·L ^-1 HAc 20.00m L 于锥形瓶中，加入 2 滴酚酞指示剂，用已知准确浓度的 NaOH 标准溶液滴定至溶液呈微红色且 30s 内不褪色，即为滴定终点。记录所消耗 NaOH 标准溶液的体积。平行测定 3 次，计算 HAc 溶液的准确浓度。

4. 1.2 配制不同浓度的醋酸溶液

取 4 个 50m L 的容量瓶，分别加入 2.50m L 、 5.00m L 、 25.00m L 、 50.00m L 已知准确浓度的 HAc 溶液，蒸馏水定容至刻度，配制系列不同浓度的 HAc 溶液，并计算稀释后的 HAc 溶液的浓度。

4. 1.3 测定 HAc 溶液的 pH

将上述四种不同浓度的 HAc 溶液 30m L 分别转移至四只干燥小烧杯中，按溶液由稀到浓的顺序分别在酸度计上测定它们的 pH 。

根据实验测得的数据和 HAc 溶液的不同浓度，分别计算出 HAc 的解离度和解离常数。

4. 2 食醋中 HAc 含量的测定

食醋待测溶液的配制：用移液管吸取市售食醋 10.00m L ，置于 100m L 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

食醋中 HAc 含量的测定：用移液管吸取食醋待测溶液 20.00m L ，置于锥形瓶中，加酚酞指示剂 2 滴，用已知准确浓度的 NaOH 标准溶液进行滴定，滴定至溶液呈微红色并在 30s 内不褪色即为滴定终点。平行测定 3 次，记录数据，按下式计算食醋中 HAc 含量

五、注意事项

1. 由于固体 NaOH 在存贮的过程中易吸湿或潮解，因此配制出来的溶液是一个初步含量，为了使其浓度更接近真实值，所以 NaOH 标准溶液的准确浓度需要用邻苯二甲酸氢钾（ KHC ₈ H ₄ O ₄ ， AR. ）进行标定 。

2. 为测量准确， pH 计在使用前应以标准缓冲溶液进行校准 。

3. 在测定不同浓度醋酸溶液的 pH 值时，应按照溶液由稀到浓的顺序，避免高浓度溶液对低浓度溶液测定结果的影响 。

六、思考题

1 、 解离度和解离常数在反映电解质性质时有何区别与联系？同温度下不同浓度的 HAc 溶液的解离度是否相同？其解离常数是否相同？

2 、 如果改变测定温度，则 HAc 溶液的解离度和解离常数有无变化？

3 、 在 NaOH 溶液测定 HAc 溶液的实验中能否选用甲基红作为指示剂？若选用其作为指示剂，滴定结果是偏高还是偏低？